造纸工业是典型的加工制造工业,也是纤维原料和能源消耗大户,对生态环境的压力十 分巨大。木材是造纸工业的主要原材料,而我国却是一个森林资源极度缺乏的国家,长期以来都难以摆脱部分纸浆纤维依赖进口的事实。因而积极寻找纸浆纤维的替代品,不仅能够降低成本,减少造纸原料的进口数量进而为国家节省大量外汇,而且对于我国森林资源的保护也具有现实的意义。填料作为纸浆纤维的替代品,其使 用量在造纸工业中仅次于纤维居于第二位。填料分为传统填料和矿物纤维,由于传统填料例如碳酸钙、滑石粉等的使用已经十分普遍并能够实现成熟的工业化,所以针对目前尚未大量使用的矿物纤维所开展的应用研究已逐渐成为填料发展的主流趋势。矿物纤维是运用现代技术将自然产出的纤维状矿石经纤维化超细粉碎、表面复 合改性后制备成的造纸用新材料。矿物纤维不同于植物纤维,也不同于传统填料如碳酸钙、滑石粉等,它是介于植物纤维与传统填料之间的新型纤维状材料,因此矿 物纤维具有传统填料所不具备的某些特殊性质。
目前造纸用矿物纤维研究较为普遍的是纤维状改性硅灰石,研究涉及改性硅灰石粉加填工艺,加填后对成纸各项性能指标的影响以及与植物纤维复合机理等方面,并取得了一定的研究成果。
1 纤维状硅灰石的基本特性及分布
硅灰石(Wollaston)是一种天然产出的链状偏硅酸钙矿物,它是以英国化学家和矿物学家W.H.Wollaston的名字命名的。硅灰石由于形成时的 温度、压力等条件的不同,具有三种同质多象变体,分别为低温的三斜晶系变体、低温的单斜变体和高温的三斜变体,是一种具有多种独特物理和化学特性的矿物。硅灰石分子式为: CaSiO3或Ca3[Si3O9],在其形成过程中, Ca有时被Fe、Mn、Ti、Sr等离子部分置换而呈类质同象体,并 混有少量的Al和微量K、Na[2]。硅灰石理论化学成分为: SiO2含量40% ~50%, CaO含量45% ~50%, Al2O3含量 2% ~5%,MgO含量2% ~5%[3]。硅灰石分为α晶型和β晶型,α晶型通常为粒状和粉状,β晶型为针状、纤维状。硅灰石晶体主要为β型,呈纤维 状、放射状、针状集合体、甚至微小颗粒也保持其针状结构。自然界产出的硅灰石主要是低温三斜硅灰石,外观常呈白或灰白色,一般呈现玻璃光泽或珍珠光 泽,在阴极射线照射下可以发出强的黄色荧光,比重2. 78~2. 91,莫氏硬度4. 5~5,密度2. 78~2. 91g/cm3,热膨胀系数 6. 10×10-6~6. 71×10-6℃-1,熔点1540℃,一般在900℃时较为稳定,折光率1. 62,吸油率26%,吸湿性小于 4%, pH值7~9[5]。纤维状硅灰石具有白度高,不含结晶水,低吸油率,高电阻,低介电常数,无毒无磁性,低热膨胀系数,烧失量小,优良的耐热、耐 腐蚀、耐侯性及机械性能等特点。硅灰石具有较好的热稳定性和化学稳定性,较高的长径比,α晶型的长径比为5∶1,β晶型则为20∶1,最高可达 30∶1,经特殊工艺加工破碎至5000目仍能保持其纤维状结构,因此表现出纤维的某些特性,可以作为填料替代部分纸浆纤维进行抄纸用来降低生产成本。
我国于1975年在湖北省首次发现硅灰石矿床并开发利用,发展十分迅速。80年代初我国硅灰石产量占世界硅灰石产量的 9%, 90年代则达到30%左右。目前全世界年产硅灰石60万t以上,国内硅灰石年产量约30万,t约占世界总产量的50%;我国现有硅灰石储量约2 亿,t保有储量约13265万,t成为硅灰石资源和生产第一大国。我国硅灰石矿点分布面广。
2 纤维状硅灰石粉应用研究现状
2. 1 纤维状硅灰石在新闻纸中的应用研究
目 前适用于高速印报机的高品质新闻纸具有高强度、高白度、高不透明度和低定量等特点,根据国际A级标准要求高品质新闻纸应具有裂断长大于3800 m,白度 高于58%,不透明度大于90%,定量低于47 g/m2等指标。由于造纸原料资源短缺问题长期以来一直没有得到很好的解决,导致造纸企业不得不使用越来 越多的脱墨废纸浆生产新闻纸。脱墨废纸浆面临最大的问题就是脱墨后成浆白度普遍较低,通常白度低于45%,仅能达到新闻纸标准白度的80%,这就限制了脱 墨废纸浆的使用量,从而限制了制造成本的降低。由于在纸浆中加入填料既可以节约大量纤维原料,又可以提高成纸白度,研究学者曾试图在新闻纸中填加填料以解 决脱墨废纸浆使用量的增加导致新闻纸白度低的问题,从而增加新闻纸中脱墨废纸浆的比例,降低制造成本。但由于新闻纸浆主要为机械木浆和化学机械木浆,大量 加入传统填料如碳酸钙、高岭土、滑石粉等都会严重降低新闻纸的强度,因此具有纤维特性的新型矿物填料———纤维状硅灰石逐渐走进人们的视线。
目前国内关于纤维状硅灰石应用于新闻纸加填的实验研究相对较多,各实验对不同填加量的新闻纸性能进行了检测,检测后一致发现随着纤维状硅灰石不同程度的填加,新闻纸大部分的性能指标均受到不同程度的影响。
将改性硅灰石(MW)与脱墨浆混合配抄低定量(定量为44~47 g/m2)新闻纸并进行性能检测后发现,在新闻纸中 不同程度加入纤维状硅灰石后,成纸白度和不透明度均随填加量的增加而提高。根据国家质量标准GB/T1910—1999要求,新闻纸白度优等品为52%, 一等品白度为50%,合格品白度为48%。未填加改性硅灰石的新闻纸白度仅为45%,属不达标范围。当新闻纸中填加15%的改性硅灰石后白度即达到 59. 49%,白度提高32. 2%;填加20%改性硅灰石后白度达到61. 5%,白度提高36. 7%,不仅超过国家质量标准要求优等品52%的白 度,更达到国际质量标准A级标准所要求58%的白度。填加改性硅灰石可大幅度增加新闻纸白度主要是由于改性硅灰石白度大大高于新闻纸脱墨纸浆白度 (45% ),填加改性硅灰石后对原本白度较低的脱墨废纸浆新闻纸具有明显的增白效果。在不透明度方面,改性硅灰石粉的折射率(1. 63)高于纸浆植物纤 维,所以填加改性硅灰石后新闻纸的不透明度也随着填加量的增加而提高。未填加改性硅灰石的新闻纸不透明度为88%,填加15%改性硅灰石后不透明度达到 95. 6%,提高8. 6%;填加20%改性硅灰石后不透明度96. 7%,提高9. 9%。填加改性硅灰石后新闻纸不透明度均达到国家质量标准优等品 标准和国际质量标准A级标准。虽然改性硅灰石具有大幅度提高新闻纸白度与不透明度等优点,但不可忽视的是,由于造纸填料与纸浆纤维之间没有氢键的形成,填 加例如改性硅灰石等填料会降低纸页如裂断长等物理强度。未添加改性硅灰石的新闻纸裂断长为3990m,填加15%的硅灰石后裂断长为3910m;填加 20%改性硅灰石后裂断长降低到3810m,但仍然满足国际质量标准A级标准对于新闻纸裂断长3800m的要求。可见改性硅灰石的加入会降低新闻纸的裂断 长,但在保证裂断长符合质量标准的前提下,改性硅灰石的填加量至少为20%,这比传统填料如碳酸钙、滑石粉等的填加量要高许多。
利用造纸企业现有的造纸工艺流程及设备,在不改变原工艺技术条件的情况下对新闻纸进行了改性硅灰石填加实验,纸张物理性能。检测结果显示,除白度、不透明度有所提高而裂断长降低之外,纸页的表面平整程度与匀度均得到了很大改善。未添加改性硅灰 石的新闻纸平滑度为42s,在依次填加8%、15%、20%的改性硅灰石后,新闻纸的平滑度分别提高了9. 5%、33. 3%和52. 4%;而平滑度 正反面差则由不填加时的18. 5%分别降低到16. 3%、13. 1%和11. 6%,由此也反映出改性硅灰石对新闻纸的适印性也具有很好的改善作 用。
2. 2 纤维状硅灰石在胶版印刷纸中的应用研究
在当地文化用纸企业进行 了改性硅灰石应用于胶版印刷纸的工业化生产应用试验,将纤维状硅灰石溶解为浓度20%的悬浮液, pH值调至5. 5~6. 0,与滑石粉和助留剂一同输 入高位箱后再与木浆、草浆混合,在1760长网纸机上生产80g/m2胶版印刷纸,并对填加后和未填加的胶版印刷纸各方面性能指标进行了比较。经过比较后 发现,填加改性硅灰石后,胶版印刷纸的白度由原本未填加时的84. 6%增加至85. 2%,不透明度从85. 1%提高到88. 5%,裂断长由 3410m降低至3364m,平滑度由78s增加至86s,而平滑度正反面差则由22. 4%降低至19. 1%,这与上述试验新闻纸加填改性硅灰石对白 度、不透明度、裂断长、平滑度和平滑度正反面差的影响趋势一致,并均达到国家质量标准QB/T1012-1991 B等品要求。值得注意的是,填加改性硅 灰石后胶版印刷纸的灰分是未填加改性硅灰石的2倍,由未填加时的14.1%增大到填加后的28. 3%,这说明改性硅灰石在胶版印刷纸中的留着率较高。对 胶版印刷纸印刷适应性试验表明:填加改性硅灰石后,胶版印刷纸印刷表面强度也有较大提高,由最初未填加时的1. 81m/s增加至填加后的2. 32m /s,填加改性硅灰石后印刷表面强度增大了28. 2%,可见改性硅灰石对胶版印刷纸印刷适应性具有较好的改善效果。
2. 3 纤维状硅灰石在其他纸种中的应用研究
使用轻质碳酸钙/纤维状硅灰石混合物作为填料对字典纸进行加填试验,发现当传统填料轻质碳酸钙填加到一定量后,若再继续填 加则会导致字典纸强度指标大幅降低,此时添加5%的纤维状硅灰石后灰份有所增加,但强度指标基本保持不变,这就表明纤维状硅灰石不仅仅是一种填料。同样对 胶印书刊纸加填实验结果分析后发现,纤维状硅灰石与草浆混合后生产出的纸张质量性能与98%草浆、2%木浆混合浆料抄造出的纸张相近,这进一步表明纤维状 硅灰石是一种介于纸浆纤维与造纸填料之间的矿物原料。
在不改变原制浆工艺技术条件下,采用80%脱墨 新闻废纸浆与20%本色木浆配比生产牛皮纸,产品质量按QB/T2516—1999C等级标准检测。经检测后发现随着改性硅灰石填加量的增加纸页平滑度随 之增加,由不填加时的19s逐渐增大到填加30%改性硅灰石时的42s,纸张匀度及表面光洁度得到大幅改善;填加前后纸张纵向撕裂度变化较小,而耐破度则 随改性硅灰石填加量增加至15%左右时达到最大值,继续填加则逐渐下降。
用配比为纸浆纤维85%、改性硅灰石15%的原料抄造卷烟纸,抄造出的纸张纸质均匀,与未填加改性硅灰石的纸样相比定量提高了3. 2g/m2,白度达92. 6%, 抗张强度下降约5%,改性硅灰石留着率为85. 8%,并具有一定的阻燃特性。
3 纤维状硅灰石粉的发展前景
纤维状硅灰石粉目前在造纸领域虽然还处于研究和试用阶段,但由于其在我国资源丰富,价格低廉且尚未得到大规模应用,应用前景十分乐观。如前面所述,纤维状硅灰石由 于具有白度、折光率较高,形态结构不同于传统填料等特点,较适合于替代传统填料应用于新闻纸、胶版纸、书写纸等印刷文化用纸中,这可能是其进入造纸领域的突破点。
由于具有良好的尺寸稳定性、耐热性、抗化学性、阻燃性和电绝缘性等植物纤维所无法比拟的特性,纤维状硅灰石在纸浆 中的加入会赋予纸张某些特殊的性能,可用于生产特种纸。又由于改性硅灰石具有特殊的纤维状结构,填加入纸浆后不会像传统填料那样严重影响纸张的机械强度,使之在一些机械强度要求较高的纸种中也可使用较大填加量,这也将成为纤维状硅灰石未来主要的研究方向和发展方向。
